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沉淀白炭黑生產工藝改進

文字:[大][中][小] 2017-3-29  瀏覽次數:1890

沉淀白炭黑生產工藝改進

白炭黑制備的工藝原理、生產流程簡單, 但是對產品性能產生影響的工藝參數多 。采用酸堿對加法, 以水玻璃和硫酸為原料, 在一定的 pH 范圍內制備出溶膠母液; 合成出粒度均勻、密實的硅溶膠粒子作為 / 晶種 0, 晶種繼續增長形成白炭黑的一次粒子; 然后在一次粒子的基礎上, 完成白炭黑的二次集聚及生成; 所得的漿料經調節最終 pH、過濾、洗滌、打漿、干燥過程得到最終的白炭黑產品。
 
生產工藝
0. 1  主要原料
 
液體水玻璃: GB /T 420 9)  1 996; 工業硫酸:
(H 2 SO4 ) \98%
1. 2  生產工藝過程
 
將液體水玻璃稀釋, 配制成一定密度的溶液, 過濾后備用; 工業硫酸配制成一定濃度 ( 2~ 6 mo l/L) 的溶液備用。
 
反應采用 / 對加 0方法, 即向反應釜中加入定量的底液, 采用蒸汽加熱, 攪拌升溫, 待溫度在 75 ~ 85 e 時停止升溫, 用流量計控制加酸速度, 在規定時間內加入定量的硫酸, 待反應漿料的 pH 達到一定值時停止加酸, 同時升溫熟化, 此過程為反應工序的一段反應。升溫熟化完畢后, 加入定量的水玻璃和硫酸進行中和反應, 此時要求控制漿料的 pH 在穩定范圍 ( pH 在 7~ 12)之內, 并嚴格控制整個中和反應階段的溫度, 此過程為反應工序的二段反應。
最后用酸調節漿料的 pH 在 4~ 5, 即完成全部反應。反應完畢后, 漿料經料漿泵打入廂式壓濾機進行過濾, 經過一定時間的洗滌、壓干, 濾餅經打漿、漿化后, 送入沸騰流化床干燥, 得到產品白炭黑, 最后包裝。
1. 3  分析測試方法
 
比表面積采用溴化十六烷基三甲基銨法測定;吸油值采用鄰苯二甲酸二丁酯法測定; 500% 定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率按 HG /T 2402) 1992測定。
 
結果與討論
 
1. 1  反應溫度對產品性能的影響
 
在其他條件一定的情況下, 通過改變反應溫度,生產出適用于鞋底及膠輥行業的具有不同比表面積和吸油值的白炭黑產品。結果見表 1~ 表 3
 

1
一段反應溫度對產品比表面積的影響
 
 
 
 
反應溫度 /
比表面積 /
反應溫度 /
比表面積 /
e
(m 2# g- 1 )
e
( m2 # g- 1 )
75
264
81
205
77
233
83
186
79
212
85
170
 
 
 
 

 

2
二段反應溫度對產品比表面積的影響
 
 
 
 
反應溫度 /
比表面積 /
反應溫度 /
比表面積 /
e
(m 2# g- 1 )
e
( m2 # g- 1 )
84
224
90
198
86
217
92
189
88
210
94
180
 
 
 
 

 

3
一段反應溫度對 D BP 吸油值的影響
 
 
 
 
 
反應溫度 /
DBP吸油值 /
反應溫度 /
DBP吸油值 /
e
(mL# g- 1 )
e
(m L# g- 1 )
75
2.
21
81
2.
50
77
2.
29
83
2.
47
79
2.
42
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
1為固定第二段反應溫度為 84 e , 而改變第一段反應溫度所生產的產品。表 2為固定第一段反應溫度為 78 e , 而改變第二段反應溫度所生產的產品。從表 1、表 2均可以看出: 改變反應溫度可以生產出不同比表面積的產品。隨溫度的升高, 產品的比表面積呈下降的趨勢, 降低反應溫度可以得到具有較高比表面積的產品。同時, 一段反應溫度比二段反應溫度對產品比表面積的影響更大。表 3為生產過程中通過控制一段反應溫度, 所生產的不同吸油值的產品, 隨著反應溫度的提高, 白炭黑產品的吸油值先增后降, 在 81 e 時吸油值最大。因此, 在生產過程中可以根據實際情況, 來控制一段反應或二段反應的溫度, 生產出適宜的產品。
 
從現代橡膠行業看, 不僅要求橡膠制品具有良好的動態、靜態物理性能還需要有良好的加工性能。白炭黑比表面積對膠料加工性能的影響主要體現在門尼黏度和硫化速度上, 對膠料靜態物理性能的影響主要體現在定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率和永久變形上。DBP 吸油值是表征沉淀白炭黑空間結構的重要指標。吸油值越大, 白炭黑三維網絡的鍵枝狀結構就越發達, 白炭黑附聚體之間的相互作用增強, 對改善膠料的流變性能和提高補強效果有益,而且較高的吸油值可在一定范圍內改善白炭黑的分散性。吸油值過高會導致膠料動態綜合性能降低,所以吸油值的選擇應既能保證白炭黑良好的分散行為和膠料的加工性能, 又不損害膠料的動態物理性能。將具有不同比表面積和吸油值的 3個白炭黑產品加入膠料中, 對膠料進行物理性能指標的檢測, 結果見表 4。從表 4可以看出: 在吸油值相同的情況下, 膠料的拉伸強度、扯斷伸長率隨著比表面積的增加而有所提高, 但膠料的 500% 定伸應力反而有所下降。同時在比表面積較高的情況下, 隨硫化時間的增加膠料的扯斷伸長率有所降低。
4  添加不同比表面積和吸油值白炭黑的膠料的物理性能
 

比表面積 /
吸油值 /
硫化時間 /  500% 定伸 拉伸強度 / 扯斷伸
(m 2# g- 1 )
( mL# g- 1 )
m in
應力 /M Pa
M Pa
長率 /%
189
2.
52
7
8.
2
20.
6
686
10
8.
2
23.
1
691
 
 
 
204
2.
65
7
8.
9
23.
5
714
10
9.
3
28.
1
677
 
 
 
216
2.
52
7
7.
5
28
 
765
10
8.
2
25.
4
758
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
2. 2生產過程中應注意控制的因素
 
對現有生產設備, 為了得到均一、穩定的白炭黑產品, 在生產過程中, 要注意對影響產品性能 ( 比表面積、吸油值、結構等 )的因素加以嚴格控制。
 
1)原料水玻璃密度、硫酸配制濃度的控制 當水玻璃密度過高時, 硅酸微粒碰撞次數多, 聚集速度快, 形成的粒子粗大, 降低比表面積。若水玻璃密度過低, 易形成凝膠狀硅酸, 由于硅酸粒子細小, 在生產中難以洗滌, 耗水量大, 消耗增加, 生產成本加大。當硫酸濃度過大時, 容易造成局部過度酸化, 使產品粒度分布增寬結構性下降。濃度過低,硅酸包藏大量的水分使孔容加大, 而降低了外表面積。水玻璃密度對白炭黑比表面積及膠料性能的影響見表 5。從表 5可知: 水玻璃密度增大, 比表面積減小, 補強性能略差; 水玻璃密度過小, 比表面積增大, 加工過程中會出現延遲硫化的現象, 導致補強性能差。
5  水玻璃密度對白炭黑比表面積及膠料性能的影響
 

 
 
 
 
Q( 水玻璃 )
/ 比表面積 / 硫化時間 /  500% 定伸
扯斷伸拉伸強度 /
(g# cm
)
(m # g
)m in
應力 /M Pa
長率 /%
M Pa
 
- 3
 
2   - 1
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.
047
 
235
7
6.
4
780
11.
7
 
 
10
7.
1
830
14.
3
 
 
 
 
 
 
1.
074
 
190
7
8.
5
684
20.
4
 
 
10
8.
6
693
23.
5
 
 
 
 
 
 
1.
116
 
164
7
6.
9
630
18.
2
 
 
10
7.
4
610
17.
8
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2) 底液濃度及加熱蒸汽的控制 底液當中水玻璃的加入量和稀釋水的加入量都需要嚴格控制,以避免因加入量不準確帶來的產品質量波動。由于在該生產過程中, 反應采用的是直接蒸汽加熱, 加熱過程中將帶入一定量的蒸汽冷凝水, 當帶入的蒸汽冷凝水量過大時, 會引起品的比表面積波動。因此, 在反應時要保證足夠的蒸汽壓力, 以減少因蒸汽冷凝水帶入過多造成的產品質量波動
  3) 反應過程中 pH 的控制 硅酸的凝聚速度受 pH 影響, pH  9 , 硅酸聚合具有較快的反應速率, 容易聚合生成較圓滑的球狀粒子, 一次粒子間通過表面羥基相互作用堆積團聚形成二次粒子, 形成較大的空隙。當反應過程中一段、二段的 pH 低于 7 時, 反應好的漿料中會出現許多硬的凝膠顆粒。這些顆粒在打漿階段不易打散, 給干燥工序帶來困難,并且影響產品質量, 增加消耗, 使生產成本增加。
2. 3  工藝改進
 
  1)水玻璃溶液的黏度不是很大, 但當初級粒子和固相沉淀生成后料液黏度會大幅上升, 達到水玻
 
璃溶液黏度的上百倍, 黏度的迅速增大, 嚴重影響了繼續加入的硫酸與水玻璃料液的充分混合接觸, 極易出現硫酸或水玻璃局部過濃引起整體反應不均一的現象, 造成產品質量下降。為改善這種情況, 采用在反應釜中安裝帶多孔的環行管道的方式, 以保證對加過程中水玻璃、硫酸均勻地進行中和反應, 避免硫酸或水玻璃局部過濃所引起的整體反應不均一的現象, 提高產品的質量。
  2) 原工藝在反應完成后, 直接由反應釜底閥出經料漿泵打入廂式壓濾機進行過濾。該段的連接都是采用不銹鋼管剛性連接,在過濾時料漿泵震動非常厲害, 對該設備損害較大。改進措施: 在反應釜出口段加一截耐溫、耐壓的鋼絲管進行連接, 安裝一個漿料回路系統, 緩沖料漿泵的震動, 以減輕整個灌漿操作對料漿泵的影響。
  3)由于白炭黑顆粒表面具有較高的表面能, 顆粒會自發團聚, 在生產過程中又未進行表面改性處理, 當其作為補強劑添加于下游產品時, 存在著分散困難的缺陷。改進措施: 在原來的打漿工段后, 流化床沸騰干燥前加一個高速剪切超細分散機, 對漿料進行超細粉碎、分散、機械乳化, 改善其性能。同時盡量降低物料在流化床中的停留時間, 以增加其活性, 改善在其下游產品中的分散性。
   4)原先的工藝尾氣收集部分采用的是噴淋水洗系統, 水洗下來的二氧化硅顆粒經循環池收集, 在生產一定時間后, 循環池內漿料的濃度增加, 加重尾氣負擔, 吸收效果不好, 尾氣中的二氧化硅濃度增加, 加速環境污染及造成二氧化硅的浪費。為此將尾氣收集系統改為布袋收集, 即安裝一套與生產能力相匹配的自動振打布袋收集系統, 使尾氣中二氧化硅的回收率達到 95% 以上, 減少二氧化硅的損失, 減輕環境污染。
   5) 由于該工藝使用的是沸騰流化床干燥, 得到的產品為粉狀和粒狀。為使產品滿足不同的需求, 增加氣流粉碎系統, 對粒狀產品進行氣流粉碎, 得到粒徑更細、粒徑分布更廣的產品, 提高產品的檔次。
3  結論
   1)在生產設備定型的情況下, 改變生產工藝的溫度和控制影響產品質量的因素, 可得到具有不同比表面積的產品; 同時為了提升產品的性能, 也對生產工藝進行了改進, 以滿足不同用戶的需求。
2) 通過對該工藝的研究, 得到滿足用戶所需產品的適宜溫度: 一段溫度為 78 ~ 82 e , 二段溫度為 86 ~ 90 e , 該溫度條件下生產出的二氧化硅產品, 粒狀經膠輥行業、粉狀經鞋底行業運用, 具有較好的適用性。
 
 
 

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